Jaká jsou nejdůležitější průmyslová a výzkumná použití 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorsulfonyl)imidu?

l-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorsulfonyl)imid — běžně zkráceně [EMIM][FSI] — je iontová kapalina, která v posledních dvou desetiletích přitahuje intenzivní vědeckou a průmyslovou pozornost. Iontové kapaliny jsou soli, které existují v kapalné formě při pokojové teplotě nebo blízké teplotě místnosti a [EMIM][FSI] vyniká v této široké rodině díky výjimečné kombinaci vlastností: velmi nízká viskozita, široké okno elektrochemické stability, vysoká iontová vodivost, zanedbatelný tlak par a dobrá tepelná stabilita. Tyto vlastnosti z něj dělají jednu z nejuniverzálnějších a prakticky použitelných iontových kapalin s aktivními aplikacemi zahrnujícími skladování energie, elektrochemickou syntézu, vědu o mazání a pokročilý výzkum materiálů.

Základní fyzikální a chemické vlastnosti, které umožňují jeho použití

Pochopení, proč je [EMIM][FSI] tak široce používán, vyžaduje jasnou představu o tom, čím je fyzikálně a chemicky charakteristický. Bis(fluorsulfonyl)imidový anion – také psaný FSI⁻ – je slabě koordinující, vysoce delokalizovaný aniont, který interaguje pouze volně s imidazoliovým kationtem. Toto slabé párování iontů je hlavní příčinou pozoruhodně nízké viskozity sloučeniny ve srovnání s mnoha jinými iontovými kapalinami. Při 25 °C má [EMIM][FSI] dynamickou viskozitu přibližně 18–22 mPa·s , která je dostatečně nízká, aby umožnila přiměřenou mobilitu iontů bez nutnosti zvýšených teplot.

Jeho iontová vodivost při pokojové teplotě spadá do rozmezí 14–18 mS/cm , mezi nejvyšší zaznamenané pro jakoukoli čistou iontovou kapalinu. To je přímý důsledek nízké viskozity a vysoké hustoty náboje aniontu FSI⁻. Elektrochemické okno – rozsah napětí, ve kterém sloučenina neoxiduje ani neredukuje – se pohybuje přibližně mezi 4,5 až 5,5 V v závislosti na materiálu elektrody a podmínkách měření. Toto široké okno je to, co dělá [EMIM][FSI] tak atraktivním jako elektrolytové médium pro vysokonapěťové elektrochemické aplikace. Jeho bod tání je hluboko pod 0 °C (uváděné hodnoty se pohybují od -18 °C do -22 °C), což znamená, že zůstává kapalný ve většině provozních teplotních rozsahů relevantních pro zařízení v reálném světě.

Elektrolyt v lithium-iontových bateriích a bateriích nové generace

Komerčně nejvýznamnější aplikace [EMIM][FSI] je jako elektrolytová složka v systémech dobíjecích baterií. Běžné lithium-iontové baterie používají organické uhličitanové elektrolyty – ethylenkarbonát, dimethylkarbonát a příbuzné sloučeniny – které jsou hořlavé a náchylné k rozkladu při zvýšených teplotách nebo po zneužití článků. Iontové kapaliny nabízejí nehořlavou, tepelně stabilní alternativu a [EMIM][FSI] patří mezi nejvhodnější kandidáty, protože jeho nízká viskozita umožňuje lithným iontům migrovat přes elektrolyt rychlostí dostatečně rychlou pro praktické cyklování nabíjení a vybíjení.

Při výzkumu lithiových baterií se [EMIM][FSI] typicky používá jako hostitelské rozpouštědlo, ve kterém je lithiová sůl – nejčastěji lithium bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) – rozpuštěna v koncentracích mezi 0,5 M a 3,2 M. Při vysokých koncentracích lithné soli tvoří elektrolyt „lokálně koncentrovaný“ iontový kapalný elektrolyt se zlepšenou kompatibilitou s grafitovými anodami, které by jinak byly exfoliovány z grafitových anod, imidazol Studie prokázaly stabilní cyklování grafit/LiFePO₄ a grafit/NMC plných článků s použitím elektrolytů na bázi [EMIM][FSI] při teplotách od -20 °C do 60 °C, čímž překonaly uhličitanové elektrolyty v obou extrémech tohoto rozsahu.

Aplikace sodíkových iontů a draslíkových iontů

Kromě lithia je [EMIM][FSI] aktivně zkoumán jako elektrolytové médium pro sodík-iontové a draslík-iontové baterie – dvě post-lithiové chemie, které jsou vyvíjeny jako levnější alternativy pro stacionární skladování energie. Sodné a draselné soli FSI⁻ aniontu se snadno rozpouštějí v [EMIM][FSI] a výsledné elektrolyty podporují reverzibilní pokovování a stripování těchto kovů za podmínek, které je obtížné dosáhnout ve standardních rozpouštědlech na bázi uhličitanu nebo etheru. Nehořlavý charakter iontového kapalného elektrolytu je zvláště atraktivní pro velkoformátová stacionární úložiště, kde je požární bezpečnost primárním konstrukčním omezením.

Elektrolyty superkondenzátoru a elektrochemického kondenzátoru

Elektrochemické dvouvrstvé kondenzátory (EDLC), běžně nazývané superkondenzátory nebo ultrakapacitory, ukládají energii adsorpcí iontů na povrchu uhlíkových elektrod s velkým povrchem. Maximální hustota energie dosažitelná v EDLC se rovná druhé mocnině provozního napětí, což znamená, že rozšíření napěťového okna přímo násobí energii uloženou na jednotku hmotnosti. Vodné elektrolyty omezují provoz EDLC na zhruba 1 V, zatímco organické elektrolyty toto prodlužují na přibližně 2,7 V. [EMIM][FSI] s elektrochemickým oknem přesahujícím 4 V v článcích s uhlíkovou elektrodou umožňuje zařízením EDLC pracovat při 3,5 V nebo vyšší téměř zdvojnásobuje dosažitelnou hustotu energie ve srovnání s organickými elektrolyty na bázi acetonitrilu.

Nízká viskozita [EMIM][FSI] je v tomto kontextu kritická, protože umožňuje iontům pronikat do úzkých pórů materiálů aktivního uhlí a uhlíkových elektrod odvozených od karbidu, a to i při teplotách nižších než je teplota okolí. Výzkumné skupiny prokázaly články EDLC na bázi [EMIM][FSI] se specifickými energetickými hodnotami přesahujícími 40 Wh/kg na úrovni zařízení – měřítko, které se blíží nižšímu výkonnostnímu rozsahu olověných baterií při zachování hustoty výkonu a výhod životnosti cyklů, které jsou charakteristické pro úložiště typu kondenzátoru.

Elektrodepozice kovů a polovodičů

Elektrodepozice – proces redukce kovových iontů z roztoku na povrch elektrody za vzniku tenkého filmu nebo povlaku – je ve vodných elektrolytech silně omezen, protože voda elektrolyzuje pod 1,23 V. Mnoho průmyslově zajímavých kovů, včetně hliníku, titanu, křemíku, germania a žáruvzdorných kovů, jako je tantal a niob, nemůže být vůbec elektrolyticky nanášeno z vody. [EMIM][FSI] rozpouští vhodné prekurzorové soli pro několik těchto prvků a poskytuje elektrochemické okno potřebné k jejich redukci bez konkurenčních reakcí rozkladu elektrolytu.

Elektrochemické vylučování hliníku z elektrolytů na bázi [EMIM][FSI] obsahujících chlorid hlinitý (AlCl3) bylo prokázáno při pokojové teplotě s dobrou proudovou účinností a řiditelnou morfologií filmu. Deponované hliníkové povlaky jsou příslibem pro aplikace ochrany proti korozi, kde se konvenční vodné chromátování nebo niklování z ekologických důvodů postupně vyřazuje. Křemíkové a germaniové tenké vrstvy nanesené z elektrolytů na bázi [EMIM][FSI] byly zkoumány jako anodové materiály pro aplikace baterií, kde cesta elektrolytického nanášení nabízí alternativu k metodám vysokoteplotního vakuového nanášení.

Syntéza polovodičů a nanostruktur

Jedinečné solvatační prostředí [EMIM][FSI] také umožňuje syntézu polovodičových nanostruktur – kvantových teček, nanodrátů a tenkých vrstev – s řízenou morfologií a složením. Iontová kapalina působí současně jako rozpouštědlo, činidlo usměrňující strukturu a elektrochemické médium, které řídí nukleaci a růst usazených materiálů prostřednictvím své organizované mezifázové struktury na površích elektrod. Složené polovodiče, jako je CdTe a Cu2ZnSnS4 (CZTS), relevantní pro výrobu solárních článků, byly naneseny z elektrolytů na bázi [EMIM][FSI] s kontrolou složení, která není snadno dosažitelná ve vodných systémech.

Použití jako rozpouštědlo a reakční médium v chemické syntéze

Iontové kapaliny byly propagovány jako „zelené“ alternativy k těkavým organickým rozpouštědlům v chemické syntéze, protože jejich zanedbatelný tlak par eliminuje emise rozpouštědla během reakcí. [EMIM][FSI] se účastní tohoto aplikačního prostoru, zejména pro reakce, které těží z jeho specifických solvatačních vlastností nebo kde jeho elektrochemická stabilita umožňuje jeho použití jako kombinovaného rozpouštědla a elektrolytu pro elektrosyntézu.

Organická elektrosyntéza – využívající elektřinu spíše než chemické oxidanty nebo redukční činidla k řízení organických transformací – je oblastí rostoucího průmyslového zájmu pro výrobu farmaceutických meziproduktů a čistých chemikálií. [EMIM][FSI] funguje v takových reakcích jako rozpouštědlo i jako podpůrný elektrolyt, čímž eliminuje potřebu rozpouštět samostatnou sůl v organickém rozpouštědle a zjednodušuje následnou izolaci produktu. Jeho nízká viskozita ve srovnání s jinými iontovými kapalinami zlepšuje transport hmoty v elektrochemickém reaktoru, zvyšuje proudovou účinnost a zkracuje reakční doby.

Při elektrochemické redukci CO₂ – což je reakce významného zájmu pro přeměnu zachyceného oxidu uhličitého na užitečná paliva nebo chemikálie – byl [EMIM][FSI] identifikován jako vysoce účinné médium. Imidazoliový kationt se aktivně podílí na stabilizaci meziproduktu radikálového aniontu CO2, snižuje nadměrný potenciál potřebný pro redukci CO2 a zlepšuje selektivitu vůči produktům oxidu uhelnatého nebo mravenčanu ve srovnání s vodnými elektrolyty.

Mazání a tribologické aplikace

Tepelná stabilita, netěkavost a laditelná povrchová afinita [EMIM][FSI] z něj činí životaschopnou mazací přísadu a čisté mazivo pro náročné tribologické aplikace. Na rozdíl od maziv na ropné bázi se ve vakuu nevypařuje, takže je vhodný pro použití v kosmických mechanismech, vakuových komorách a přesných ložiscích přístrojů, kde musí být minimalizováno uvolňování plynů. Studie [EMIM][FSI] jako maziva na kluzných kontaktech ocel na ocel ukázaly významné snížení koeficientu tření a objemu opotřebení ve srovnání s nemazanými povrchy a s referenčními mazivy z minerálních olejů.

Anion FSI⁻ přispívá k tribologické výkonnosti tím, že vytváří ochranný tribofilm na kovových površích za podmínek smyku. Obsah fluoru v aniontu hraje roli analogickou jako u částic PTFE (polytetrafluorethylen) v konvenčních formulacích maziv, což poskytuje nízkoenergetickou povrchovou chemii, která snižuje opotřebení lepidla. Pro hliníkové slitiny a měkké kovy, které se obtížně chrání chemií s přísadou síry a fosforu (která může korodovat neželezné povrchy), nabízí [EMIM][FSI] chemicky kompatibilní alternativu.

Shrnutí klíčových oblastí použití

Níže uvedená tabulka shrnuje primární použití [EMIM][FSI] spolu se specifickými vlastnostmi, díky nimž je vhodný pro každou aplikační doménu.

Manipulace, bezpečnost a praktické aspekty

Zatímco [EMIM][FSI] je mnohem méně nebezpečný než těkavá organická rozpouštědla, která často nahrazuje, není bez požadavků na manipulaci. Sloučenina je hygroskopická – absorbuje vodu z okolního vzduchu – a rozpuštěná voda ovlivňuje její elektrochemické okno, viskozitu a vodivost. Pro elektrochemické aplikace vyžadující výkon na limitech okna stability by se měl [EMIM][FSI] sušit ve vakuu při 60–80 °C za míchání, dokud obsah vody neklesne pod 20 ppm měřeno Karl Fischer titrací.

• Skladujte v uzavřených nádobách pod inertní atmosférou (argon nebo dusík), abyste minimalizovali absorpci vlhkosti a zabránili jakékoli reakci s atmosférickým CO₂, která by mohla změnit složení iontové kapaliny po delší dobu.
• Vyhněte se dlouhodobému kontaktu s pokožkou – zatímco [EMIM][FSI] má nízkou akutní toxicitu, iontové kapaliny jako třída vykazují biologickou aktivitu na buněčné úrovni a výzkumníci v oblasti ochrany zdraví při práci stále shromažďují údaje o kumulativní expozici.
• Se sklem a vybavením používaným s [EMIM][FSI] zacházejte opatrně – jeho nízké povrchové napětí znamená, že povrchy agresivně smáčí a může být obtížné jej zcela odstranit z porézních nebo zdrsněných povrchů bez důkladného omytí rozpouštědlem.
• Likvidace by se měla řídit místními předpisy pro chemikálie obsahující fluor – aniont FSI⁻ obsahuje fluorsulfonylové skupiny, které při spalování produkují vedlejší produkty obsahující fluorid, a neměl by být likvidován ve standardních vodních tocích odpadu bez vhodné úpravy.

Vzhledem k tomu, že výzkum iontových kapalin stále dozrává a cesty rozšiřování výroby [EMIM][FSI] se stávají nákladově efektivnějšími, propast mezi laboratorním výkonem a komerčním nasazením se neustále zmenšuje. Díky kombinaci elektrochemické šířky, nízké viskozity a tepelné odolnosti je jednou z technicky nejodůvodněnějších iontových kapalin pro přechod z akademického výzkumu do průmyslové praxe napříč mnoha sektory.